ciao e benvenuto
prima di tutto configura SME con un dominio.. che sia di tipo .local o che invece sia un dominio valido dominio.it importa "poco"..
configura gli utenti che ti servono
se via webmail o tramite un client di posta (consiglio thunderbird, evitare come la peste tutto quello che è M$) adeguatamente configurato invii una mail ad un utente creato sul server tutto funziona
se poi vuoi spedire email all'esterno usando un account di posta esistente e valido (il classico pippo@libero.it), configuri il client anche con quell'account.
ricorda che se usi il server SME come smtp anche per l'account "pubblico":
- devi configurare anche, su SME, lo smarthost, cioè il server smtp che il tuo fornitore di connettività ti mette a disposizione.. questo per evitare che le tue email inviate vengano segate
- se invii una mail dall'account pubblico ad uno privato usando SME come server SMTP, il gioco funziona.. l'utente locale riceverà la mail.. ma non potrà rispondere, perchè la risposta sarebbe instradata verso il fonitore esterno con un indirizzo mittente non valido (la cosa non è dogmatica, nel senso che certi ISP permettono le email da indirizzi tipo giovanni@miodominio.local)
spero sia chiaro.. nel caso non lo fosse, esprimi al meglio, anche con esempi cosa vuoi ottenere (i.e. il tuo problema) e non quello che pensi di fare (i.e. la TUA soluzione)

finally, visto che sei appena arrivato, solite raccomandazioni:
- leggi
bene la documentazione (link in barra sopra).. i "guru" dicono di leggerla almeno 2 volte
- usa sempre la funzione search
prima di postare
- ricordati di cercare anche nel wiki e nelle FAQ (entrambi i link in barra sopra)
- "registrati" nello sticky topic "[OT] dove siamo?", grazie